B.Che.1304 Chemisches Gleichgewicht (SoSe 2017, 6Cr)
Voraussetzungen:
Formale Voraussetzungen für die Teilnahme an dem Modul gibt es nicht. Vorlesung und Proseminar knüpfen an das Modul B.Che.1301 (Einführung in die Physikalische Chemie) an, ebenso wird die Beherrschung der mathematischen Grundlagen aus dem Modul B.Che.1002 (Mathematik für Chemiker I) erwartet. Falls Lücken vorhanden sind, empfiehlt sich die eigenständige Erarbeitung insbesondere von Kapitel 5 in B.Che.1301, unterstützt durch Stud.IP-Materialien, Übung und Tutorium. Die Voraussetzungen für die Teilnahme an der Abschlussklausur (ähnlich wie in B.Che.1301 im WiSe 16/17) werden zu Beginn erläutert.
Anmeldung/Einteilung:
Die Veranstaltung beginnt am 21.4. ab 10.15 Uhr im Hörsaal I (MN27). Über Stud.IP kann man sich als Teilnehmer/in registrieren und einen Übungsgruppen- und Tutoriumsterminwunsch angeben (derzeitige Optionen Mo 8-10, Mo 14-16, Mi 8-10 Uhr). Eine Vorbesprechung insbesondere zur Gruppeneinteilung und Klausurzulassung findet am 10.4. ab 8.15 Uhr im Seminarraum MN 32 (4.143, ehemals 409) statt.
Vorlesung: Chemisches Gleichgewicht (SoSe 2017)
Die Vorlesung (2 SWS, Fr 11.15-13.00 Uhr, aber zu Gunsten/Lasten des vorausgehenden Proseminars je nach Bedarf auch kürzer oder länger) knüpft an das Modul B.Che.1301 im WS 2016/17 an. Ziel ist die Vermittlung der wichtigsten Grundlagen der klassischen Thermodynamik, aber auch der Fähigkeit, mit thermodynamischen Tabellenwerken selbständig arbeiten zu können. Angegebene Daten sind vorläufig.
- Weitere Anwendung des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik
1.1. Expansion von Gasen (21.4.)
Ideale Gase: freie Expansion ins Vakuum, zweites Gesetz von Gay-Lussac, isotherme reversible Expansion, maximale Arbeit, adiabatische Expansion gegen äußeren Druck, adiabatisch-reversible Expansion, Poissonsche Adiabatengleichung, Adiabaten und Isothermen; reale Gase: freie Expansion ins Vakuum, Experiment von Joule, isenthalpe Expansion, Joule-Thomson-Experiment, Joule-Thomson-Koeffizient, Lindeverfahren - Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik (28.4.)
Begrenzte Aussagekraft des ersten Hauptsatzes, Richtung von chemischen Prozessen
2.1. Formulierungen des zweiten Hauptsatzes
Spontane Vorgänge, Irreversibilität, perpetuum mobile zweiter Art, Entropie als Zustandsfunktion, Entropiedefinition
2.2. Entropieänderungen bei thermodynamischen Prozessen
Isotherme reversible Expansion, irreversible Expansion ins Vakuum, Erwärmung eines Gases, Phasenübergänge
2.3. Wärmekraftmaschinen (5.5.)
Carnotscher Wirkungsgrad, Carnotscher Kreisprozess, ideales Gas und reale Systeme, thermodynamische Temperaturskala - Kombination von erstem und zweitem Hauptsatz (12.5.)
Aussagen über isolierte und nicht-isolierte Systeme, Clausiussche Ungleichung
3.1. Thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen
Helmholtz- oder freie Energie A, maximale isotherme Nutzarbeit, Gibbsenergie oder freie Enthalpie G, maximale isotherm-isobare Nutzarbeit
3.2. Fundamentalgleichungen der Thermodynamik und thermodynamische Potentiale
Energetische Fundamentalgleichung, Maxwell-Beziehungen, thermodynamische Potentiale, Herleitung offengebliebener thermodynamischer Zusammenhänge
3.3. Temperaturabhängigkeit und dritter Hauptsatz (19.5.)
Molwärmen, Gleichverteilungssatz, Gase, Flüssigkeiten, Festkörper, Regel von Dulong-Petit, latente Wärmen, Kirchhoffsches Gesetz, Nullpunkt der Energie und der thermodynamischen Potentiale, Temperaturabhängigkeit der Entropie, Bedeutung von absoluten Entropien, Beispiel HCl, Nernstsches Wärmetheorem, dritter Hauptsatz, Triebkraft chemischer Reaktionen aus kalorimetrischen Messungen, Planck-Funktion, Gibbs-Helmholtz-Gleichung
3.4. Druckabhängigkeit (2.6.)
Druckabhängigkeit der Gibbsenergie, kondensierte Materie, Gase, chemisches Potential, reale Gase, Fugazität, Fugazitätskoeffizient, Standardzustand als hypothetischer Zustand
3.5. Stoffmengenabhängigkeit
Offene Systeme, Erweiterung der Fundamentalgleichungen, Reaktionslaufzahl, Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen - Chemisches Gleichgewicht in der Gasphase
Massenwirkungsgesetz, Gleichgewichtskonstante
4.1. Berechnung von Gleichgewichtszusammensetzungen
Stoffbilanzen, Kp, Kf, Kc, Kx
4.2. Berechnung von Gleichgewichtskonstanten
Tabellenwerke, Referenzzustand, JANAF-Tabellen, Beispiele
4.3. Gleichgewichtsbeeinflussung
Katalysator, Temperatur, Druck, Prinzip des kleinsten Zwanges - Phasengleichgewicht in Einstoffsystemen (9.6.)
5.1. Stabilität von Phasen
Gleichgewichtskriterium, metastabile Phasen, μ/T-Diagramm, Tripelpunkt
5.2. Klassifikation von Phasenübergängen
Phasenübergang 1. Ordnung, Cp-Singularität, Phasenübergang 2. Ordnung nach Ehrenfest und nach Tisza (λ-Übergang), Beispiele
5.3. Koexistenzkurven
Clapeyron-Gleichung, Clausius-Clapeyron, Pictet-Trouton, Ausnahmen
5.4. Grenzflächenthermodynamik
Erweiterung der Fundamentalgleichungen, Grenzflächenspannung, Oberflächenspannung
5.5. Dampfdruck kleiner Tröpfchen
Kelvingleichung, Übersättigung - Phasengleichgewicht in Mehrstoffsystemen (16.6.)
6.1. Partielle molare Größen
Partielles Molvolumen, Satz von Euler, Gibbs-Duhem-Beziehung, partielle molare Gibbsenergie, Maxwell-Beziehungen
6.2. Thermodynamik von Mischungen
Freie Mischungsenthalpie, Mischungsentropie, ideale Mischung, reale Mischung, Exzessgrößen
6.3. Bezugszustände für das chemische Potential
Chemisches Standardpotential, Konzentrationsterm, Realkorrektur, Aktivitätskoeffizient, Aktivität, Bezugszustand, Konventionen, Reinstoff und unendliche Verdünnung, Konzentrationsskalen, Einfluss auf das chemische Gleichgewicht
6.4. Kolligative Eigenschaften (23.6.)
Osmose, van't Hoff-Gleichung, Virialentwicklung
6.5. Phasenregel von Gibbs
Komponenten, Freiheitsgrade, Tripel- und Quadrupelpunkte, Beispiele
6.6. Phasendiagramme
Entmischung von Flüssigkeiten, kongruent schmelzende Verbindungen, ternäre Systeme, Dreieckskoordinaten, Nernstscher Verteilungssatz - Elektrochemische Zellen (30.6.)
7.1. Terminologie und Typen
Galvanische Zellen, Elektrolysezellen, Halbzellen mit und ohne Überführung
7.2. Elektrochemisches Potential
Elektromotorische Kraft, elektrochemisches Gleichgewicht, Vorzeichenkonventionen
7.3. Nernstsche Gleichung und Spannungsreihe
Standardwasserstoffelektrode, Mehrelektronenübergänge, Konzentrationsketten
7.4. Anwendungen
Batterien, Akkumulatoren, Brennstoffzellen, elektrochemische Synthesen - Chemisches Gleichgewicht in Mehrphasensystemen (7.7.)
Phasengleichgewicht und chemisches Gleichgewicht, Überbestimmtheit
8.1. Heterogene fest-gas Reaktionen
Technische Bedeutung, Beispiel Boudouard-Gleichgewicht, Kalkbrennen, Berechnung der Gleichgewichtskonstante
8.2. Heterogene fest-flüssig Reaktionen
Auflösung eines Festkörpers, Löslichkeitsprodukt - Systematische Thermodynamik und Rückblick (14.7.)
9.1. Postulate
Gleichgewichtszustände, Charakterisierung durch extensive Zustandsgrößen, Entropiemaximumprinzip, Entropie- und Energieform der Fundamentalgleichung, U(S)-Verlauf
9.2. Intensive Größen und Gleichgewicht
Potentiale, thermisches, mechanisches und chemisches Gleichgewicht, energetische Fundamentalgleichung in differentieller und integraler Form, Gibbs-Duhem-Beziehung
9.3. Legendre-Transformation
Intensive Größen als abhängige Variablen, Informationsverlust bei Differentialbildung, Legendre-Transformation, Minimal- und Maximalprinzipien für Gleichgewicht
9.4. Maxwell-Beziehungen
Satz von Schwarz, mnemotechnisches Diagramm
9.5. Phasen- und Reaktionsgleichgewichte
Analogien zwischen Stoffaustausch und Stoffumwandlung
Literaturempfehlung
Ein gutes allgemeines Lehrbuch der Physikalischen Chemie (Atkins, Berry/Rice/Ross, McQuarrie/Simon, Wedler, Alberty/Silbey, Moore/Hummel, ...) reicht mehrheitlich aus. Bei angelsächsischen Autoren ist in der Regel die englischsprachige Originalausgabe zu empfehlen (Preis, Aktualität, wichtige Sprachübung). Einige Monographien zur Thermodynamik (subjektive Auswahl): Rau/Rau, Chemische Gleichgewichtsthermodynamik, Vieweg, ISBN-13: 978-3540670650 (anschauliche Einführung, besonders empfehlenswert, wenn man Schwierigkeiten mit dem Stoff hat); Reich, Thermodynamik, Wiley-VCH, ISBN-13: 978-3-527-28266-1 (anschauliche Einführung); Weingärtner, Chemische Thermodynamik, Teubner, ISBN-13: 978-3519035343 (kompakte und einfache Einführung, auch zum Wiederholen des Vorlesungsstoffes gut geeignet); Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik: Eine verständliche Einführung, 2010, PhysChem Verlag, ISBN 978-3937744056 (anschaulich, preiswert); Denbigh, Prinzipien des chemischen Gleichgewichts, Steinkopff, 1974 (Klassiker, evtl. vergriffen); Kortüm/Lachmann, Einführung in die chemische Thermodynamik, 1981, VCH, ISBN 3-527-25881-7; Sommerfeld, Thermodynamik und Statistik, 1988, Harri Deutsch, ISBN 3-87144-378-6 (Klassiker, auch für das Proseminar); Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Wiley, 2. Auflage nur hardcover und relativ teuer, ISBN-13: 978-0471862567 (ausgezeichnete sytematische Einführung, besonders bei vertiefter Beschäftigung mit den grundlegenden Zusammenhängen); und als Repetitorium: W. Schneider, Repetitorium Thermodynamik, 1996, ISBN 3-486-23844-2 oder W. Schreiter, Chemische Thermodynamik, 2010, ISBN 978-3-11-022254-8. Wer keine Berührungsangst vor gelegentlichen ingenieurwissenschaftlichen Passagen hat, findet in Labuhn/Romberg, Keine Panik vor Thermodynamik, 5. Auflage, ISBN 678-3-8348-1488-3, Vieweg+Teubner (2011) amüsante Erläuterungen.
Ein nützliches Nachschlagewerk zu Größen, Einheiten Symbolen und
Konventionen in der Physikalischen Chemie ist:
E. R. Cohen et al., Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 3rd
ed. (2007), RSC, ISBN-13: 978-0854044337
Proseminar: Grundlagen der Statistischen Thermodynamik (SoSe 2017)
Das Proseminar (1 SWS, direkt vor der Vorlesung, ca. 10.15-11.00 Uhr, aber zu Gunsten/Lasten der nachfolgenden Vorlesung je nach Bedarf auch kürzer oder länger) ergänzt und erklärt die Phänomene der klassischen Thermodynamik durch molekulare, statistische Betrachtungen und Berechnungen. Ziel ist die Vorhersage von stofflichen Gleichgewichten aus spektroskopisch messbaren Moleküleigenschaften. Proseminar und Vorlesung bilden eine Einheit und es werden zahlreiche Querbezüge hergestellt.
- Energieniveaus der Moleküle (21.4.)
Translation, Rotation, Schwingung, elektronische Anregung, relative Größenordnung - Verteilungen (28.4.)
Verteilungsfunktion, Würfelanalogie, Mikrozustand, Makrozustand, thermodynamische Wahrscheinlichkeit, Stirling-Formel, wahrscheinlichster Makrozustand, Scharmittel, Zeitmittel, Entartung, Fermionen, Bosonen, Lagrange-Multiplikatoren, Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac, Bose-Einstein Statistik, Boltzmann-Verteilung, molekulare Zustandssumme, T-Abhängigkeit, harmonischer Oszillator, Gesamtenergieberechnung - Kanonische Gesamtheit (5.5.)
Mikrokanonische, kanonische und großkanonische Gesamtheiten, Ensemblepostulat, kanonische Zustandssumme, innere Energie, Breite der Verteilung, unterscheidbare Subsysteme ohne Wechselwirkung, ununterscheidbare Subsysteme ohne Wechselwirkung - Berechnung von Zustandssummen (12.5.)
Separation von Energie und Zustandssumme, Translationszustandssumme, Integralnäherung, Rotationszustandssumme, Symmetriezahl, charakteristische Temperatur, Schwingungszustandssumme, elektronische Zustandssumme, praktische Formeln, Beispiele - Molwärmen von Gasen (19.5.)
(direkter Bezug zu Kap. 3 der Vorlesung)
Translationsbeitrag, Gleichverteilungssatz, Rotationsbeitrag, T-Abhängigkeit, Schwingungsbeitrag, zweiatomige Moleküle, Abweichungen - Statistische Entropie (2.6.)
(direkter Bezug zu Kap. 2 der Vorlesung)
Statistischer Ansatz für die Entropie, Überprüfung der Maximaleigenschaft, Temperatur, Interpretation, dritter Hauptsatz, Entropie und kanonische Zustandssumme, Sackur-Tetrode-Gleichung, Absolutberechnung von Gasentropien - Thermodynamische Anwendungen (9.6.)
(direkter Bezug zu Kap. 4 der Vorlesung)
Berechnung thermodynamischer Potentiale aus der Zustandssumme, chemisches Potential und chemisches Gleichgewicht, Berechnung eines Dissoziationsgleichgewichts in der Gasphase - Statistische Thermodynamik von Elektrolytlösungen (23.6.)
(direkter Bezug zu Kap. 7 der Vorlesung)
Ion-Ion-Wechselwirkung, Debye-Hückel-Theorie, konzentrierte Elektrolytlösungen - Statistische Thermodynamik idealer Kristalle (7.7.)
(direkter Bezug zu Kap. 3 der Vorlesung)
Einstein-Modell, charakteristische Temperatur, Molwärme, Kurvendiskussion, Vergleich mit Experiment, Debye-Modell, Grenzfrequenz, T 3-Gesetz
Literaturempfehlung
Ein gutes allgemeines Lehrbuch der Physikalischen Chemie (Atkins, Berry/Rice/Ross, McQuarrie/Simon, Wedler, Alberty/Silbey, Moore/Hummel, ...) reicht auch hier mehrheitlich aus. Bei angelsächsischen Autoren ist in der Regel die englischsprachige Originalausgabe zu empfehlen (Preis, Aktualität, wichtige Sprachübung). Einige Monographien zur statistischen Thermodynamik (subjektive Auswahl): Widom, Statistical Mechanics - A concise introduction for chemists, Cambridge University Press, 2002, ISBN-13: 978-0521009669; Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics, Oxford University Press, 1987, ISBN 0-19-504277-8; Bowley-Sanchez, Introductory Statistical Mechanics, Oxford Science Publications 1996, ISBN 0-19-851793-9 (relativ einfach); Garrod, Statistical Mechanics and Thermodynamics, Oxford University Press 1995, ISBN 0-19-508523-X (sehr physikalisch orientiert, mit einigen Fortran- und Graphikprogrammen zu einfachen Simulationen)
Tutorium (SoSe 2017)
Ergänzend zur Vorlesung, zum Proseminar und zu den Übungen wird ein einstündiges Tutorium direkt nach den Übungen angeboten, in dem der Lehrstoff in kleinen Gruppen von den Studierenden aktiv diskutiert wird. Es handelt sich aber ausdrücklich um eine Veranstaltung, bei der die Studierenden die aktive Rolle übernehmen.
Klausur
Klausurbeispiele aus 2013 (PDF, PDF), 2011 (PDF) und aus 2007/8 (PDF) dienen der Vorbereitung im Selbststudium. Die Teilnahme an der Probeklausur am 26.5. wird dringend empfohlen, ebenso wie die aktive Bearbeitung und Abgabe der wöchentlichen Hausaufgaben. Die erste Modulabschlussklausur fand am 28.7.17 (PDF) ab 14 Uhr statt und die zweite fand am 13.10.17 (PDF) ab 10 Uhr statt.