Schwingungsspektroskopie von Molekülaggregaten (WS 1999/2000)
Mo. 8.30 - 10.00 Uhr (ohne Pause), 14-täglich, Seminarraum MN33 (IPC 4. OG, R. 439)
(Die Vorlesung wird vorwiegend in englischer Sprache gehalten.)
Termine: 11.10., 25.10., 8.11., 22.11., 6.12., 3.1., 17.1., 31.1.
Die Vorlesung richtet sich an Studierende der Chemie und ihrer Nachbarfächer, die Interesse an der spektroskopischen Charakterisierung von Molekülclustern haben. Der vorherige Besuch der Grundvorlesungen der Physikalischen Chemie (PC 0-V) ist von Vorteil, aber nicht unabdingbar. Themenauswahl und Schwierigkeitsgrad lassen sich nach Bedarf in gewissen Grenzen anpassen. Der Schwerpunkt liegt in diesem Semester bei den theoretischen Grundlagen, auf denen die Clusterspektroskopie aufbaut. Drei bis vier Fragenkomplexe werden in jeweils zwei bis drei Doppelstunden behandelt:
- Warum aggregieren Moleküle?
Aspekte der zwischenmolekularen Wechselwirkung - Wie bringt man Moleküle zur Aggregation?
Aspekte der Clustererzeugung - Wie schwingen Molekülaggregate?
Aspekte der Kerndynamik in Molekülclustern - Wie weist man die Schwingungen der Molekülaggregate nach?
Methoden der Clusterspektroskopie mit Beispielen (soweit Zeit bleibt, siehe aber auch Vorträge im PC-Kolloquium, weiterführende Vorlesungen sowie Vertiefungsmöglichkeiten im Fortgeschrittenenpraktikum)
- Zwischenmolekulare Wechselwirkung
1.1. Hierarchien der Wechselwirkung
Schrödingergleichung, Born-Oppenheimer Näherung, Moleküle und Molekülaggregate, Beispiele
1.2. Elektrostatische Wechselwirkungen
Elektrostatisches Potential, Multipolentwicklung, Dipolvektor, Quadrupoltensor, Einheiten, zylindersymmetrische Moleküle, Beispiel, Koordinatensystemursprung, Dipolfeld, Wechselwirkung zwischen Ladungen, Dipolen und Quadrupolen, thermische Mittelung, verteilte Multipole
1.3. Induktive Wechselwirkungen
Lineare Polarisierbarkeit, Induktionsenergie, thermische Mittelung, Messung und Berechnung
1.4. Dispersionswechselwirkungen
Londonkraft, Näherungsformel, Retardation
1.5. Mehrkörperwechselwirkungen
Coulombgesetz, Induktion, Axilrod-Teller
1.6. Wechselwirkungen in der Bindungsregion
Konvergenz von Multipolentwicklungen, Deformation, Supermolekülansatz, experimentelle Methoden, Lennard-Jones
1.7. Sonderfall Wasserstoffbrücken
Klassifikation, Phänomenologie, Orbitalbild, elektrostatisches Bild
(1.8. Sonderfall Helium
De, D0, Wellenfunktion im He-Dimer)
- Clustererzeugung
2.1. Kondensierte Phasen
Zerstäubung von Flüssigkeiten, Oberflächenanteil, Größenabhängigkeit makroskopischer Eigenschaften, Kelvingleichung
2.2. Natürliche Gasphasendimere und -oligomere
Konkurrenz zur Kondensation, Ausnahmen, Hierarchie der Wechselwirkungen, Netzwerke und Ringaggregation, Sonderfall Fluorwasserstoff, Nomenklatur
2.3. Aggregate in Lösung
Inerte Lösungsmittel, Begünstigung der Aggregatbildung, Lösungsmitteleffekte
2.4. Matrixisolation
Methodik, eingeschränkte Diffusion, gezieltes Tempern, Matrixeinflüsse
2.5. Homogene Keimbildung
Übersättigung, spontane, homogene und heterogene Keimbildung, Quasigleichgewichtsmodell, kritischer Kondensationskeim, freie Enthalpie mit Oberflächenterm, Teilchenfluss, Korrekturen, Größenordnung, Beispiel
2.6. Badgaskühlung
Aggregationszellen, Hüllstromkühlzelle, Grenzen für kleine Cluster
2.7. Düsenexpansion
Gasdynamik, Erhaltungssätze, Lavaldüse, Freistrahl, adiabatische Kühlung, Entropieerhaltung während der Expansion, Wechselwirkung mit dem Hintergrundgas, Überschallströmung, Machscheibe, Skalierungsgesetze, Endgeschwindigkeit, Abkühlgeschwindigkeiten, Vergleich von Loch- und Schlitzdüsen, Regeln für die Clusterbildung, Durchsatz, gepulste Düsen, Vergleich mit Badgaskühlung, (geheizte Düsen, gemischte Expansion, Clustertemperaturen)
- Clusterschwingungen
3.1. Normalschwingungen
Massengewichtete Verschiebungskoordinaten, Normalkoordinaten, Gruppenschwingungen, intermolekulare Schwingungen, Librationsschwingungen
3.2. Anharmonizität und Schwingungskopplung
Morse-Oszillator, Termformel, Frequenzverschiebung bei Wasserstoffbrücken, Schwächung durch Nullpunktsschwingungen
- Methoden der Clusterspektroskopie und Beispiele aus 1999
Nachweisempfindlichkeit, Elektrosprayverfahren, Spektralbereiche, Intensitätsverstärkung, CRD, Ragout-jet FTIR, R2PI, anti-Wasserstoffbrücken, Cluster in Clustern, C119, Bose-Einstein-Kondensate, dynamische Cluster, Hochauflösungsspektroskopie, Ameisensäuredimer, Wassercluster, Streuselektion nach Buck und Meyer, ionische Cluster, dipolgebundene Anionen
Das detaillierte Programm wird auf dieser Seite während des Semesters ergänzt und aktualisiert.
Im PC-Kolloquium gibt es in diesem Semester mehrere lohnende Vorträge zum Thema!
Weiterführende Literatur zu Kapitel 1 (Auswahl):
A. J. Stone, The Theory of Intermolecular Forces, Oxford University Press, 1997, ISBN 0-19-855883-X, ca. 80 DEM [sehr lesenswert, formalere Behandlung der Multipolwechselwirkung]
P. Hobza + R. Zahradnik, Intermolecular Complexes, Academia, Prag, 1988 [interessante Aspekte, etwas veraltet]
G. A. Jeffrey + W. Saenger, Hydrogen Bonding in Biological Structures, Springer, 1991, ISBN 0-387-50839-2, vergriffen [sehr strukturorientiert]
G. A. Jeffrey, An Introduction to Hydrogen Bonding, Oxford University Press, 1997, ISBN 0-19-509549-9, [auch recht strukturorientiert]
G. Geiseler + H. Seidel, Die Wasserstoffbrückenbindung, vieweg, 1977, ISBN 3-528-06834-5, vergriffen [ältere, aber immer noch sehr lesenswerte Einführung zu H-Brücken]
D. Hadzi, Ed., Theoretical Treatments of Hydrogen Bonding, Wiley, 1997, ISBN 0-471-97395-5, teuer [z.T. recht spezielle Themen]
Weiterführende Literatur zu Kapitel 2 (Auswahl):
F. F. Abraham, Homogeneous Nucleation Theory, Academic Press, New York, 1974 [Klassiker zur Keimbildungstheorie]
A. C. Zettlemoyer, Ed., Nucleation, Marcel Dekker, New York, 1974 [verschiedene Aspekte der Keimbildung]
H. Reiss, in Nucleation Phenomena, Adv. Coll. Interf. Sci 7 (1977), pp 1-67 [zu konzeptionellen Schwächen der Keimbildungstheorie]
M. A. Suhm, HF vapor, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 99 (1995), 1159
G. Scoles, Atomic and Molecular Beam Methods, Oxford Univ. Press, vol. 1, 1988, ISBN 0-19-504280-8, vol. 2, 1992, ISBN 0-19-504281-6, je 337 DEM
Weiterführende Literatur zu Kapitel 3 (Auswahl):
E. Bright Wilson, Jr., J. C. Decius, Paul C. Cross, Molecular Vibrations, Dover Publications, 1980, ISBN 0-486-63941-X, ca. 20 DEM
Weiterführende Literatur zu Kapitel 4 (Auswahl):
Martin Suhm, Spektroskopie von isolierten Molekülaggregaten, Trendbericht 1999 (Jahresrückblick Physikalische Chemie), Nachrichten aus der Chemie, März 2000.