PC-2-P (erster Teil, SoSe 2007, 6Cr)
Voraussetzungen:
Abgeschlossene Module M-1-P und PC-1-P werden dringend empfohlen; die Kurztest-Vorbedingung für das nachfolgende Praktikum (WiSe 2007/8) kann auch ohne diese Voraussetzungen angestrebt werden. Selbst im Erfolgsfall wird dann aber dringend der nochmalige aktive Besuch der Veranstaltung im SoSe 2008 empfohlen, um im WiSe 2008/9 für das Praktikum gut vorbereitet zu sein. Die Kurztests finden jeweils am Freitag vor Proseminar und Vorlesung (10.00 Uhr) im Hörsaal I statt.
Anmeldung/Einteilung:
Die Veranstaltung beginnt am 20.4. ab 10.15 Uhr im Hörsaal I. Bereits jetzt kann man sich im StudIP als Teilnehmer/in registrieren und voraussichtlich ab 21.4. in eine Übungsgruppe und eine Zusatzseminargruppe eintragen, nachdem mögliche Termine für diese Veranstaltungen in der Vorlesung festgelegt worden sind.
Vorlesung: Chemisches Gleichgewicht
Die Vorlesung (2 SWS, Fr 11.15-13.00 Uhr, aber zu Gunsten/Lasten des vorausgehenden Proseminars je nach Bedarf auch kürzer oder länger) knüpft an das Modul PC-1-P im WS 2006/07 an. Ziel ist die Vermittlung der wichtigsten Grundlagen der klassischen Thermodynamik, aber auch der Fähigkeit, mit thermodynamischen Tabellenwerken selbständig arbeiten zu können. Angegebene Daten sind vorläufig.
- Erster Hauptsatz der Thermodynamik
1.1.Wiederholung (20.4.)
Innere Energie, Enthalpie, 1. Hauptsatz
1.2.Thermochemische Anwendungen des 1. Hauptsatzes
Isotherme und adiabatische Reaktionsführung, Standardzustand, Reaktionsenthalpie, Standardbildungsenthalpie, Satz von Hess, stöchiometrische Koeffizienten, Verbrennungsenthalpie, Hydrierungsenthalpie, Lösungsenthalpie, Verdünnungsenthalpie, Einzelionenbildungsenthalpie, Solvatationsenthalpie, Hydratationsenthalpie, Bindungsenthalpie, Dissoziationsenergie, Dissoziationsprodukte, mittlere Bindungsenthalpie, Reaktionsenergie
1.3. Expansion von Gasen (27.4.)
Ideale Gase: freie Expansion ins Vakuum, zweites Gesetz von Gay-Lussac, isotherme reversible Expansion, maximale Arbeit, adiabatische Expansion gegen äußeren Druck, adiabatisch-reversible Expansion, Poissonsche Adiabatengleichung, Adiabaten und Isothermen; reale Gase: freie Expansion ins Vakuum, Experiment von Joule, isenthalpe Expansion, Joule-Thomson-Experiment, Joule-Thomson-Koeffizient, Lindeverfahren - Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik (4.5.)
Begrenzte Aussagekraft des ersten Hauptsatzes, Richtung von chemischen Prozessen
2.1. Formulierungen des zweiten Hauptsatzes
Spontane Vorgänge, Irreversibilität, perpetuum mobile zweiter Art, Entropie als Zustandsfunktion, Entropiedefinition
2.2. Entropieänderungen bei thermodynamischen Prozessen
Isotherme reversible Expansion, irreversible Expansion ins Vakuum, Erwärmung eines Gases, Phasenübergänge
2.3. Wärmekraftmaschinen (11.5.)
Carnotscher Wirkungsgrad, Carnotscher Kreisprozess, ideales Gas und reale Systeme, thermodynamische Temperaturskala - Kombination von erstem und zweitem Hauptsatz (25.5.)
Aussagen über isolierte und nicht-isolierte Systeme, Clausiussche Ungleichung
3.1. Thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen
Helmholtz- oder freie Energie A, maximale isotherme Nutzarbeit, Gibbsenergie oder freie Enthalpie G, maximale isotherm-isobare Nutzarbeit
3.2. Fundamentalgleichungen der Thermodynamik und thermodynamische Potentiale
Energetische Fundamentalgleichung, Maxwell-Beziehungen, thermodynamische Potentiale, Herleitung offengebliebener thermodynamischer Zusammenhänge
3.3. Temperaturabhängigkeit und dritter Hauptsatz (1.6.)
Molwärmen, Gleichverteilungssatz, Gase, Flüssigkeiten, Festkörper, Regel von Dulong-Petit, latente Wärmen, Kirchhoffsches Gesetz, Nullpunkt der Energie und der thermodynamischen Potentiale, Temperaturabhängigkeit der Entropie, Bedeutung von absoluten Entropien, Beispiel HCl, Nernstsches Wärmetheorem, dritter Hauptsatz, Triebkraft chemischer Reaktionen aus kalorimetrischen Messungen, Planck-Funktion, Gibbs-Helmholtz-Gleichung
3.4. Druckabhängigkeit (8.6.)
Druckabhängigkeit der Gibbsenergie, kondensierte Materie, Gase, chemisches Potential, reale Gase, Fugazität, Fugazitätskoeffizient, Standardzustand als hypothetischer Zustand
3.5. Stoffmengenabhängigkeit
Offene Systeme, Erweiterung der Fundamentalgleichungen, Reaktionslaufzahl, Gleichgewichtsbedingung für chemische Reaktionen - Chemisches Gleichgewicht in der Gasphase
Massenwirkungsgesetz, Gleichgewichtskonstante
4.1. Berechnung von Gleichgewichtszusammensetzungen
Stoffbilanzen, Kp, Kf, Kc, Kx
4.2. Berechnung von Gleichgewichtskonstanten
Tabellenwerke, Referenzzustand, JANAF-Tabellen, Beispiele
4.3. Gleichgewichtsbeeinflussung
Katalysator, Temperatur, Druck, Prinzip des kleinsten Zwanges - Phasengleichgewicht in Einstoffsystemen (15.6.)
5.1. Stabilität von Phasen
Gleichgewichtskriterium, metastabile Phasen, μ/T-Diagramm, Tripelpunkt
5.2. Klassifikation von Phasenübergängen
Phasenübergang 1. Ordnung, Cp-Singularität, Phasenübergang 2. Ordnung nach Ehrenfest und nach Tisza (λ-Übergang), Beispiele
5.3. Koexistenzkurven
Clapeyron-Gleichung, Clausius-Clapeyron, Pictet-Trouton, Ausnahmen
5.4. Grenzflächenthermodynamik
Erweiterung der Fundamentalgleichungen, Grenzflächenspannung, Oberflächenspannung
5.5. Dampfdruck kleiner Tröpfchen
Kelvingleichung, Übersättigung - Phasengleichgewicht in Mehrstoffsystemen (22.6.)
6.1. Partielle molare Größen
Partielles Molvolumen, Satz von Euler, Gibbs-Duhem-Beziehung, partielle molare Gibbsenergie, Maxwell-Beziehungen
6.2. Thermodynamik von Mischungen
Freie Mischungsenthalpie, Mischungsentropie, ideale Mischung, reale Mischung, Exzessgrößen
6.3. Bezugszustände für das chemische Potential
Chemisches Standardpotential, Konzentrationsterm, Realkorrektur, Aktivitätskoeffizient, Aktivität, Bezugszustand, Konventionen, Reinstoff und unendliche Verdünnung, Konzentrationsskalen, Einfluss auf das chemische Gleichgewicht
6.4. Kolligative Eigenschaften (29.6.)
Osmose, van't Hoff-Gleichung, Virialentwicklung
6.5. Phasenregel von Gibbs
Komponenten, Freiheitsgrade, Tripel- und Quadrupelpunkte, Beispiele
6.6. Phasendiagramme
Entmischung von Flüssigkeiten, kongruent schmelzende Verbindungen, ternäre Systeme, Dreieckskoordinaten, Nernstscher Verteilungssatz - Elektrochemische Zellen (6.7.)
7.1. Terminologie und Typen
Galvanische Zellen, Elektrolysezellen, Halbzellen mit und ohne Überführung
7.2. Elektrochemisches Potential
Elektromotorische Kraft, elektrochemisches Gleichgewicht, Vorzeichenkonventionen
7.3. Nernstsche Gleichung und Spannungsreihe
Standardwasserstoffelektrode, Mehrelektronenübergänge, Konzentrationsketten
7.4. Anwendungen
Batterien, Akkumulatoren, Brennstoffzellen, elektrochemische Synthesen - Chemisches Gleichgewicht in Mehrphasensystemen (13.7.)
Phasengleichgewicht und chemisches Gleichgewicht, Überbestimmtheit
8.1. Heterogene fest-gas Reaktionen
Technische Bedeutung, Beispiel Boudouard-Gleichgewicht, Kalkbrennen, Berechnung der Gleichgewichtskonstante
8.2. Heterogene fest-flüssig Reaktionen
Auflösung eines Festkörpers, Löslichkeitsprodukt - Systematische Thermodynamik und Rückblick (20.7.)
9.1. Postulate
Gleichgewichtszustände, Charakterisierung durch extensive Zustandsgrößen, Entropiemaximumprinzip, Entropie- und Energieform der Fundamentalgleichung, U(S)-Verlauf
9.2. Intensive Größen und Gleichgewicht
Potentiale, thermisches, mechanisches und chemisches Gleichgewicht, energetische Fundamentalgleichung in differentieller und integraler Form, Gibbs-Duhem-Beziehung
9.3. Legendre-Transformation
Intensive Größen als abhängige Variablen, Informationsverlust bei Differentialbildung, Legendre-Transformation, Minimal- und Maximalprinzipien für Gleichgewicht
9.4. Maxwell-Beziehungen
Satz von Schwarz, mnemotechnisches Diagramm
9.5. Phasen- und Reaktionsgleichgewichte
Analogien zwischen Stoffaustausch und Stoffumwandlung
Literaturempfehlung
Ein gutes allgemeines Lehrbuch der Physikalischen Chemie (Atkins, Berry/Rice/Ross, McQuarrie/Simon, Wedler, Alberty/Silbey, Moore/Hummel, ...) reicht mehrheitlich aus. Bei angelsächsischen Autoren ist in der Regel die englischsprachige Originalausgabe zu empfehlen (Preis, Aktualität, wichtige Sprachübung). Einige Monographien zur Thermodynamik (subjektive Auswahl): Rau/Rau, Chemische Gleichgewichtsthermodynamik, Vieweg, ISBN-13: 978-3540670650 (anschauliche Einführung, besonders empfehlenswert, wenn man Schwierigkeiten mit dem Stoff hat); Reich, Thermodynamik, Wiley-VCH, ISBN-13: 978-3-527-28266-1 (anschauliche Einführung); Weingärtner, Chemische Thermodynamik, Teubner, ISBN-13: 978-3519035343 (kompakte und einfache Einführung, auch zum Wiederholen des Vorlesungsstoffes gut geeignet); Denbigh, Prinzipien des chemischen Gleichgewichts, Steinkopff, 1974 (Klassiker, evtl. vergriffen); Kortüm/Lachmann, Einführung in die chemische Thermodynamik, 1981, VCH, ISBN 3-527-25881-7; Sommerfeld, Thermodynamik und Statistik, 1988, Harri Deutsch, ISBN 3-87144-378-6 (Klassiker, auch für das Proseminar); Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Wiley, 2. Auflage nur hardcover und relativ teuer, ISBN-13: 978-0471862567 (ausgezeichnete sytematische Einführung, besonders bei vertiefter Beschäftigung mit den grundlegenden Zusammenhängen); und als Repetitorium: W. Schneider, Repetitorium Thermodynamik, 1996, ISBN 3-486-23844-2.
Ein nützliches Nachschlagewerk zu Größen, Einheiten Symbolen und Konventionen in der
Physikalischen Chemie ist:
E. R. Cohen et al., Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 3rd ed. (2007),
RSC, ISBN-13: 978-0854044337, ca. GBP 30.
Proseminar: Grundlagen der Statistischen Thermodynamik (SoSe 2007)
Das Proseminar (1 SWS, direkt vor der Vorlesung, ca. 10.15-11.00 Uhr, aber zu Gunsten/Lasten der nachfolgenden Vorlesung je nach Bedarf auch kürzer oder länger) ergänzt und erklärt die Phänomene der klassischen Thermodynamik durch molekulare, statistische Betrachtungen und Berechnungen. Ziel ist die Vorhersage von stofflichen Gleichgewichten aus spektroskopisch messbaren Moleküleigenschaften. Proseminar und Vorlesung bilden eine Einheit und es werden zahlreiche Querbezüge hergestellt.
- Energieniveaus der Moleküle (27.4.)
Translation, Rotation, Schwingung, elektronische Anregung, relative Größenordnung - Verteilungen (4.5.)
Verteilungsfunktion, Würfelanalogie, Mikrozustand, Makrozustand, thermodynamische Wahrscheinlichkeit, Stirling-Formel, wahrscheinlichster Makrozustand, Scharmittel, Zeitmittel, Entartung, Fermionen, Bosonen, Lagrange-Multiplikatoren, Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac, Bose-Einstein Statistik, Boltzmann-Verteilung, molekulare Zustandssumme, T-Abhängigkeit, harmonischer Oszillator, Gesamtenergieberechnung - Kanonische Gesamtheit (11.5.)
Mikrokanonische, kanonische und großkanonische Gesamtheiten, Ensemblepostulat, kanonische Zustandssumme, innere Energie, Breite der Verteilung, unterscheidbare Subsysteme ohne Wechselwirkung, ununterscheidbare Subsysteme ohne Wechselwirkung - Berechnung von Zustandssummen (25.5.)
Separation von Energie und Zustandssumme, Translationszustandssumme, Integralnäherung, Rotationszustandssumme, Symmetriezahl, charakteristische Temperatur, Schwingungszustandssumme, elektronische Zustandssumme, praktische Formeln, Beispiele - Molwärmen von Gasen (1.6.)
(direkter Bezug zu Kap. 3 der Vorlesung)
Translationsbeitrag, Gleichverteilungssatz, Rotationsbeitrag, T-Abhängigkeit, Schwingungsbeitrag, zweiatomige Moleküle, Abweichungen - Statistische Entropie (8.6.)
(direkter Bezug zu Kap. 2 der Vorlesung)
Statistischer Ansatz für die Entropie, Überprüfung der Maximaleigenschaft, Temperatur, Interpretation, dritter Hauptsatz, Entropie und kanonische Zustandssumme, Sackur-Tetrode-Gleichung, Absolutberechnung von Gasentropien - Thermodynamische Anwendungen (15.6.)
(direkter Bezug zu Kap. 4 der Vorlesung)
Berechnung thermodynamischer Potentiale aus der Zustandssumme, chemisches Potential und chemisches Gleichgewicht, Berechnung eines Dissoziationsgleichgewichts in der Gasphase - Statistische Thermodynamik von Elektrolytlösungen (29.6.)
(direkter Bezug zu Kap. 7 der Vorlesung)
Ion-Ion-Wechselwirkung, Debye-Hückel-Theorie, konzentrierte Elektrolytlösungen - Statistische Thermodynamik idealer Kristalle (13.7.)
(direkter Bezug zu Kap. 3 der Vorlesung)
Einstein-Modell, charakteristische Temperatur, Molwärme, Kurvendiskussion, Vergleich mit Experiment, Debye-Modell, Grenzfrequenz, T 3-Gesetz
Literaturempfehlung
Ein gutes allgemeines Lehrbuch der Physikalischen Chemie (Atkins, Berry/Rice/Ross, McQuarrie/Simon, Wedler, Alberty/Silbey, Moore/Hummel, ...) reicht auch hier mehrheitlich aus. Bei angelsächsischen Autoren ist in der Regel die englischsprachige Originalausgabe zu empfehlen (Preis, Aktualität, wichtige Sprachübung). Einige Monographien zur statistischen Thermodynamik (subjektive Auswahl): Widom, Statistical Mechanics - A concise introduction for chemists, Cambridge University Press, 2002, ISBN-13: 978-0521009669; Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics, Oxford University Press, 1987, ISBN 0-19-504277-8; Bowley-Sanchez, Introductory Statistical Mechanics, Oxford Science Publications 1996, ISBN 0-19-851793-9 (relativ einfach); Garrod, Statistical Mechanics and Thermodynamics, Oxford University Press 1995, ISBN 0-19-508523-X (sehr physikalisch orientiert, mit einigen Fortran- und Graphikprogrammen zu einfachen Simulationen)
Zusatzseminar (SoSe 2007)
Ergänzend zur Vorlesung, zum Proseminar und zu den Übungen wird ein (freiwilliges) einstündiges Zusatzseminar angeboten (Termin wird in der ersten Vorlesungsstunde vereinbart), in dem der Lehrstoff in kleinen Gruppen von den Studierenden aktiv diskutiert wird. Moderiert wird das Zusatzseminar von aus Studienbeiträgen finanzierten Assistenten. Es handelt sich aber ausdrücklich um eine Veranstaltung, bei der die Studierenden die aktive Rolle übernehmen.
Klausur
Eine erste Klausur fand nach dem Praktikum am 22.2.08 ab 9.15 Uhr statt (PDF). Die nächste Gelegenheit gibt es am Ende des SoSe 2008, am 26.9.08 ab 9.00 Uhr im Hörsaal IV. Zusätzlich ein Übungsbeispiel (MS Word DOC format) aus dem Jahr 2003 (Diplomstudiengang).