PC III (WS 2003/2004)
Vorlesung: Chemische Reaktionskinetik
Die Vorlesung (3 SWS einschließlich Proseminar) beschäftigt sich mit dem zeitlichen Ablauf chemischer Prozesse. Sie baut auf den Grundkenntnissen aus den Vorlesungen PC 0 (Einführung in die Physikalische Chemie), PC I (Chemisches und Elektrochemisches Gleichgewicht) und PC II (Aufbau der Materie und Physikalische Grundlagen der Spektroskopie) auf. Die Kapitel entsprechen im Durchschnitt etwa dem Programm einer Woche.
- Grundbegriffe
1.1. Fragestellungen
Zeitskalen, Reaktionsmechanismus und -dynamik, Beispiele
1.2. Reaktionsgeschwindigkeit
Geschwindigkeitsgesetz, Geschwindigkeitskonstante
1.3. Reaktionsordnung und Molekularität
ganzzahlige und gebrochenzahlige Reaktionsordnungen, unimolekulare, bimolekulare, trimolekulare Elementarprozesse - Einfache Reaktionen
2.1. Reaktionen 1. Ordnung
differentielles und integriertes Geschwindigkeitsgesetz, Halbwertszeit, Bestimmungsmethoden, Auftragungen, Beispiele, Relaxationszeit, Beispiele
2.2. Reaktionen 2. Ordnung
Geschwindigkeitsgesetz, Integration und Auftragung, Radikalrekombination, Reaktion pseudo-1. Ordnung, Beispiele
2.3. Reaktionen 3. Ordnung
Geschwindigkeitsgesetz, Integration, Beispiele, tri- und bimolekulare Mechanismen, Komplexbildung
2.4. Reaktionen 0. Ordnung
Geschwindigkeitsgesetz, Integration und Auftragung, Katalyse
2.5. Bestimmung der Reaktionsordnung
Halbwertszeiten, Auftragungen, Methode der Anfangsgeschwindigkeiten
2.6. Elementarreaktionen im Überblick - Zusammengesetzte Reaktionen
3.1. Parallelreaktionen
1. Ordnung, Integration, höhere Ordnung
3.2. Rückreaktionen
Nur 1. Ordnung, Kombination 1. und 2. Ordnung, detailliertes Gleichgewicht
3.3. Folgereaktionen
1. Ordnung, radioaktiver Zerfall, Quasistationarität, Beispiele
3.4. Komplexere Reaktionsnetzwerke
konkurrierende Mechanismen, H2O2-Zerfall, allgemeine Netzwerke 1. Ordnung
3.5. Reaktionen mit Vorgleichgewicht
Radikalrekombination, Michaelis-Menten, kompetitive Hemmung - Photochemische Reaktionen
4.1. Grundlagen und Begriffe
Photochemische Gesetze, Einheiten für die Photonenenergie, Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Innere Konversion, Interkombination, Energieübertragung, Lambert-Beer, Absorptionskoeffizient, Extinktionskoeffizient, Absorptionsquerschnitt
4.2. Quantenausbeuten
Primärquantenausbeute, Quantenausbeute, Beispiele, Intensitätsmessung, Stern-Volmer-Auftragung
4.3. Photochemie der Atmosphäre
Ozonloch, Stratosphärenchemie, Chapman-Mechanismus, OH-Radikale, HOx-, NOx-, ClOx-Zyklen, FCKW - Kettenreaktionen und Temperaturabhängigkeit
5.1. Kettenreaktionen ohne Verzweigung
HBr-Gleichgewicht, Kettenschritte, Polymerisierung, Cracken von Kohlenwasserstoffen, Ethan-Pyrolyse
5.2. Kettenreaktionen mit Verzweigung
Stabilitätsbereiche, Reaktionsschema, Explosionsgrenzen, Knallgasreaktion, Stabilitätsanalyse
5.3. Temperaturabhängigkeit von Geschwindigkeitskonstanten (Einstieg)
Reaktionsprofile, Potentialhyperflächen, Arrheniusgleichung, Aktivierungsenergie, Reaktionen ohne Schwelle, Katalyse - Kinetische Gastheorie
6.1. Stoßzahlen
harte Kugeln, realistische Potentiale, Stoßquerschnitt, Stoßparameter, Trajektorien, gaskinetische Stoßzahl, Stoßfrequenz
6.2. Geschwindigkeitsverteilungen
Verteilungsfunktion, Maxwell-Boltzmann, Gleichverteilungssatz, Mittelwerte, Beispiele, Stoßzahl, freie Weglänge, Effusion, ideales Gasgesetz - Transportprozesse
7.1. Allgemeine Gesetze
Fluss, Triebkraft, Gradient, Transportkoeffizient, Kontinuitätsgleichung
7.2. Diffusion
Ficksche Gesetze, mittleres Verschiebungsquadrat
7.3. Wärmeleitung
thermischer Diffusionskoeffizient, Analogie zur Diffusion
7.4. Viskosität
Reibungsgesetz, Hagen-Poiseuille, Stokes
7.5. Kreuzeffekte
irreversible Thermodynamik, Soret-, Dufour-, Peltier- und Seebeck-Effekt
7.6. Transportkoeffizienten von Gasen
Diffusion, Wärmeleitung, Viskosität, Druck- und Temperaturabhängigkeit, Größenordnung - Stoßdynamik
8.1. Einfache Stoßtheorie
Modell harter Kugeln, stoßtheoretische Geschwindigkeitskonstante, Vergleich mit Experiment, sterischer Faktor
8.2. Detaillierte Stoßdynamik
klassische Trajektorien, Potentialhyperflächen, Reaktionspfade, Beispiele - Theorie des Übergangszustands
Übergangszustand, Quasigleichgewicht, Zustandssumme, aktivierter Komplex, Eyring-Gleichung, Frequenzfaktor, Tunneln, thermodynamische Formulierung, Aktivierungsentropie, Aktivierungsenthalpie, Aktivierungsvolumen, lineare freie Enthalpiebeziehungen, Vergleich mit Stoßtheorie, Beispiel - Energieübertragung in Stößen und Unimolekulare Reaktionsdynamik
10.1. Stöße
Systematik, VTR-Energieübertragung, Schwingungsrelaxation, Niveaulebensdauer, Beispiel CO2, große Moleküle, V-T-Transfer, adiabatische und plötzliche Stöße
10.2. Unimolekulare Reaktionen
Typen unimolekularer Reaktionen, Hochdruckbereich, fall-off-Bereich, Niederdruckbereich, Anwendungen
10.3. Lindemann-Mechanismus und Erweiterungen
Quasistationarität, fall-off-Bereich, Hinshelwood-Korrektur, Energieabhängigkeit von kr, Mastergleichung
10.4. Statistische Theorien unimolekularer Reaktionen
Hochdruckgrenzfall, Isomerisierungen, Theorie des Übergangszustandes, Bindungsbruchreaktionen, Grundformel der statistischen Reaktionskinetik für k(E), Konsistenz mit k(T), Schwellengeschwindigkeit, RRK-Theorie, RRKM-Theorie, Drehimpuls, Beispiele - Reaktionen in Lösung
11.1. Vergleich mit der Gasphase
Stoßfolge, Käfigeffekt, Komplexmechanismus
11.2. Lösungsmitteleinflüsse
energetische Einflüsse, Polarität, zwischenmolekulare Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken, Charge-Transfer Komplexe, Mobilitätseinflüsse, Viskosität, Diffusion, Stokes-Einstein
11.3. Diffusionskontrollierte Reaktionen
Quasistationarität für Begegnungspaar, Diffusionskontrolle, Smoluchowski, elektrostatische Korrekturen, Abschätzung
11.4. Anwendungen der Quasigleichgewichtstheorie
Aktivitätskoeffizienten, Solvatisierungseffekt, lineare freie Enthalpiebeziehungen, Hammett, Protonentransfer, Säure/Base-Katalyse, Bronstedt, Aktivierungsvolumen, Reibungseffekte - Heterogene Reaktionen
12.1. Adsorption
Physisorption, Chemisorption, Bedeckungsgrad, Oberflächendefekte, Reaktionsschritte der Ad-/Desorption, Langmuir-Isotherme, Adsorptionsenthalpie, Freundlich, BET, Haftwahrscheinlichkeit, Adsorptionspotentiale, Lebensdauern
12.2. Heterogene Katalyse
unimolekularer Mechanismus, Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, Beispiel, Anwendungen
12.3. Phasenbildungskinetik
Kelvin-Gleichung, klassische Keimbildungstheorie - Elektrochemische Kinetik
13.1. Elektrodenprozesse
Redoxprozesse, Austauschstromdichte, Klemmenspannung, Überspannung, Diffusion, Reaktionsschritte, Ohmscher Verlust, Durchtrittsreaktion, elektrolytische Doppelschicht, Strom-Spannungskurven, Bezugselektrode
13.2. Butler-Volmer-Gleichung
Durchtrittsüberspannung, Aktivierungsenergie, Butler-Volmer-Gleichung, anodischer Durchtrittsfaktor, Tafel-Gerade
13.3. Anwendungen von Überspannungseffekten
Diffusionsgrenzstrom, Vermeidung von Überspannungen, selektive Elektrolyse, Verzinkung, Polarographie, Cyklische Voltammetrie - Experimentelle Methoden
14.1. Langsame Reaktionen
Satzreaktor, Fließreaktor, Strömungsrohr, Isotopeneffekte
14.2. Schnelle Reaktionen
Pulsmethoden, Blitzlichtphotolyse, Laserpulsphotolyse, Stoßwellentechnik, Relaxationsmethoden, Konkurrenzmethoden, Linienformmethoden, Molekularstrahlkinetik, spezielle Techniken
Literaturempfehlung
Ein gutes allgemeines Lehrbuch der Physikalischen Chemie (Atkins, McQuarrie/Simon, Wedler, Alberty/Silbey, Berry/Rice/Ross, Moore/Hummel, ...) reicht mehrheitlich aus. Bei angelsächsischen Autoren ist in der Regel die englischsprachige Originalausgabe zu empfehlen (Preis, Aktualität, wichtige Sprachübung). Einige Monographien zur Kinetik (subjektive Auswahl): Quack/Jans-Bürli, Molekulare Thermodynamik und Kinetik, Teil 1, vdf, 1986, ISBN 3-7281-1486-3 (vergriffen, guter Überblick, ohne statistische Methoden); K. J. Laidler, Chemical Kinetics, Harper Collins 1987, ISBN 0-06-043862-2 (viele historische Details und viele Primärliteraturzitate); M. J. Pilling, P. W. Seakins, Reaction Kinetics, Oxford University Press 1995, ISBN 0-19-855527-X; J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, Prentice Hall 1989, ISBN 0-13-129479-2 (eher anspruchsvoll, teuer); Mauser, Formale Kinetik, Bertelsmann, 1974, ISBN 3-571-19188-9 (Herleitung von Konzentrationszeitgesetzen); Denbigh, Chemical Equilibrium (Chapter 15. Transition-state theory); ...